Получен изотропный теплопроводящий полимер • Аркадий Курамшин • Новости науки на «Элементах» • Химия, Материаловедение
Известные на сегодня полимеры обладают плохой теплопроводностью, что создает ряд проблем, например, при производстве массовой электроники. Ранее ученые смогли получить полимеры, которые могут хорошо проводить тепло только в одном направлении. Химики из Массачусетского технологического института впервые получили пластичный полимерный материал, который проводит тепло во всех направлениях. Полимер сохраняет обычную легкость и эластичность, а при комнатной температуре его коэффициент теплопроводности составляет 2,2 Вт/(К×м), что примерно соответствует теплопроводности гранита и в десять раз превышает теплопроводность обычных полимеров.
Сейчас трудно представить хоть одну современную технологию, которая обходится без применения полимеров — высокомолекулярных веществ, характеризующихся наличием повторяющихся структурных единиц (мономерных звеньев). Как правило, эти звенья собираются в длинные цепочки, которые связаны друг с другом при помощи межмолекулярных взаимодействий.
Массовое промышленное производство синтетических полимеров началось в 1950-е годы после разработки Карлом Циглером и Джулио Наттой катализаторов, позволяющих осуществлять объединение низкомолекулярных молекул в полимеры в относительно мягких условиях. Наиболее распространенные и производимые полимеры — полиэтилен, полипропилен, полистирол, полихлорвинил, синтетический каучук и полиэтилентерефталат — применяются как конструкционные материалы, из них изготавливают электроизоляцию, резинотехнические изделия, пищевые упаковки, тару для хранения пищевых и непищевых продуктов, легкие корпуса для электроники и много чего еще.
В конце ХХ — начале XXI века новые типы полимеров стали применяться и в более тонких областях. Они, например, позволяют создавать биосенсоры, не мешающие их носителю заниматься привычными делами, или робототехнику с гибкими и эластичными манипуляторами. Благодаря полимерам стала возможной трехмерная печать, причем не только из полимеров, но и из других материалов (см.: Разработан способ трехмерной печати металлами с рекордным разрешением, «Элементы», 29.03.2018; Немецкие химики создали полимер для 3D-печати стеклянных изделий, «Элементы», 24.04.2017).
Несмотря на повсеместное использование, у полимеров есть и недостатки с точки зрения практического применения. Так, у всех известных на настоящий момент полимеров низкая теплопроводность (A. Henry, 2014. Thermal transport in polymers). Значение коэффициента теплопроводности полимеров — около 0,2 Вт/(К×м) (примерно как у пенобетона и древесины) — позволяет рассматривать их скорее как теплоизоляционные, нежели теплопроводные материалы. Многие сталкивались с перегревом электрических приборов в полимерных корпусах: такой корпус удерживает тепло, выделяемое при работе прибора, а не рассеивает его.
Плохая теплопроводность полимеров и других аморфных материалов (например, стекла), как правило, объясняется сочетанием крайне низкой упорядоченности их молекулярной структуры и слабостью межмолекулярных взаимодействий между элементами этой структуры. В отличие от низкомолекулярных соединений, большинство из которых в твердом состоянии образуют кристаллические решетки, в полимерах упорядоченные элементы — кристаллиты — существуют одновременно с аморфными участками. Из-за этого средняя длина свободного пробега тепловых фононов (квазичастиц — переносчиков тепловой энергии, длина пробега которых зависит от степени упорядоченности материала) равна 3–5 Ǻ, что сравнимо с межатомными расстояниями. Это и приводит к малоэффективному переносу тепла в полимерах.
Доля упорядоченных участков в общей надмолекулярной структуре полимера называется степенью кристалличности (crystallinity, см. также разъяснение здесь). Для одного и того же полимера степень кристалличности может меняться как в зависимости от условий его получения (механизма полимеризации, температуры, давления, наличия и строения катализатора), так и в результате физических или химических воздействий, изменяющих структуру уже синтезированных полимеров, — так называемых постсинтетических модификаций. Увеличение степени кристалличности должно удлинять пробег тепловых фононов и тем самым повышать теплопроводность полимера.
Систематические исследования в этом направлении идут уже несколько лет. Макроцепи в полимерах пытались упорядочивать разными способами: например, вытягиванием (S. Shen et al., 2010. Polyethylene nanofibres with very high thermal conductivities) и ориентированием с помощью шаблонов (V. Singh et al., 2014. High thermal conductivity of chain-oriented amorphous polythiophene). Эти и другие работы показали, что многократное увеличение теплопроводности полимера возможно. Правда, во всех этих случаях передача тепла происходила только вдоль упорядоченных полимерных цепей. Так, удалось получить образец полиэтилена с теплопроводностью 100 Вт/(К×м) вдоль одной из осей (вдоль двух других осей теплопроводность этого образца составляла обычные для полиэтилена 0,2 Вт/(К×м)). Теплопроводность порядка 100 Вт/(К×м) характерна для железа и латуни, но они, как и другие металлы и сплавы, проводят тепло во всех направлениях, то есть изотропны в этом отношении.
Анизотропия теплопереноса в получавшихся при помощи постсинтетических методов полимерах связана с тем, что полимерные цепочки удавалось упорядочить только в одном направлении. Поэтому тепловой поток легко идет вдоль оси, ориентированной параллельно упорядоченным цепям, но из-за слабых межмолекулярных взаимодействий тепло плохо передается с одной цепи на другую. Такая анизотропия мешает практическому применению. Проблемы создает еще и то, что постсинтетические способы увеличения степени кристалличности полимеров невозможно масштабировать.
Ученые из MIT и Аргоннской национальной лаборатории предположили, что потенциальными кандидатами на роль теплопроводящих полимеров могут стать макромолекулы с сопряженными связями в главной цепи. Их статья вышла недавно в журнале Science Advances. Система сопряжения связей в полимерах возникает либо за счет чередования двойных и одинарных связей, либо за счет чередования соединенных одинарными связями ароматических фрагментов, либо за счет сочетания этих случаев. Полимеры с длинной системой сопряжения давно привлекают исследователей: еще в 1977 году Алан Хигер, Алан Макдиармид и Хидэки Сиракава получили полиацетилен — электропроводный полимер с сопряженными кратными связями, за что в 2000 году они получили Нобелевскую премию по химии.
От полимеров с сопряженными связями высокую теплопроводность можно ожидать по двум причинам. Во-первых, эти полимеры отличаются жесткими по структуре молекулярными цепями, которые потенциально проще ориентировать в нужном направлении чем молекулярные нити полиэтилена и подобных ему полимеров. Во-вторых, между кратными связями или ароматическими фрагментами, расположенными на соседних полимерных цепях, могут возникать прочные межмолекулярные π-π стэкинг-взаимодействия, потенциально способствующие переходу тепловых фононов с одной цепи на другую.
Тем не менее, коэффициент теплопроводности обычных сопряженных полимеров, как и у полиэтилена и других полимеров без системы сопряжения в главной цепи, составляет небольшую величину — все те же 0,2 Вт/(К×м). Предполагается, что это связано со значительным рассеиванием тепловых фононов из-за низкой упорядоченности цепей в полимере, вызванной их неправильной формой, переплетением и другими дефектами (T. Zhang et al., 2014. Polymer Nanofibers with Outstanding Thermal Conductivity and Thermal Stability: Fundamental Linkage between Molecular Characteristics and Macroscopic Thermal Properties).
В обсуждаемой работе для создания теплопроводного полимера использовался способ, позволяющий одновременно сформировать и химические связи цепочек полимера, и нехимические межмолекулярные взаимодействия: связывание находящихся по соседству друг с другом полимерных цепей силами, прочность которых меньше прочности химических связей (силами Ван-дер-Ваальса, π-π стэкинг-взаимодействиями и другими). Ученые попробовали получить образец полимера с высокой степенью кристалличности непосредственно в ходе синтеза из мономеров (прежние исследования, напомним, пытались тем или иным способом внести порядок в уже готовый полимер).
Проверить, сможет ли синхронное формирование молекулярной и надмолекулярной структуры полимера увеличить его теплопроводность, было решено на политиофене (см. polythiophene) — электропроводящем полимере с системой сопряжения, который сам или в виде своих производных уже несколько лет применяется для изготовления органических солнечных батарей и транзисторов.
Идея оправдала себя: теплопроводность поли(3-гексилтиофена) (производного политиофена) с высокой степенью кристалличности оказалась в десять раз лучше, чем у коммерчески доступных образцов политиофена, характеризующихся скромным внутримолекулярным порядком.
Ученые применили методику, основанную на химическом осаждении из паров. Этот метод идеально подходит для получения высокоупорядоченных полимерных цепей. В нем в качестве исходных веществ фигурируют только мономер и его окислитель, и, как результат, образец полимера отличается высокой степенью чистоты. Если полимер получать «мокрым способом» — из раствора, — молекулы растворителя могут связаться с цепью образующегося полимера, повлияв в дальнейшем на формирование его надмолекулярной структуры. (A. Asatekin et al., 2010. Designing polymer surfaces via vapor deposition)
В вакуумную камеру вводили пары мономера (3-гексилтиофена) и окислителя (FeCl3), происходила физическая адсорбция мономеров и окислителей на охлажденной подложке, после чего начиналась полимеризация адсорбированных мономеров и рост цепей политиофена за счет окислительного сочетания мономеров в макромолекулярные ассоциаты. Используя такой подход, исследователям удалось вырастить тонкие пленки поли(3-гексилтиофена) (P3HT) при 45° и 85°C. Необычно, что скорость образования полимера оказалась выше при более низкой температуре, но это объяснимо: определяющим фактором для образования полимера является скорость адсорбции мономеров и окислителя, которая выше при более низкой температуре подложки. Важно и то, что окислители, адсорбированные на подложке, способствовали образованию не только молекулярной структуры полимера, но и надмолекулярной: легирование политиофена трихлоридом железа приводило к стабилизации хиноидных структур, в которых двойная связь углерод-углерод связывает два тиофеновых фрагмента, «фиксируя» параллельную ориентацию этих колец. Наличие в полимере хиноидных структур, подтвержденное с помощью спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой области спектра, является важным фактором, способствующим увеличению теплопроводности материала. Хиноидные структуры удлиняют систему сопряжения в полимере, а также обеспечивают параллельную ориентацию полимерных нитей, необходимую для формирования π-π стэкинг-взаимодействий между различными нитями полимера. Метод, предложенный исследователями, позволил получить пленки политиофена с высокой степенью упорядоченности как на молекулярном, так и на надмолекулярном уровне. Поэтому теплоперенос в них изотропен.
Теплопроводность полученного политиофена исследовали следующим образом. Полимерную пленку наносили на алюминиевую фольгу, которую потом нагревали и измеряли скорость изменения температуры поверхности полимера. У пленки, выращенной при 45°C, максимальный коэффициент теплопроводности равен 2,2 В/(К×м). У пленки, выращенной при 85°C, максимальная теплопроводность, тем не менее, остается на уровне обычных полимеров (около 0,25 В/(К×м)). Исследователи предполагают, что это связано с тем, что при более высокой температуре тепловое движение сегментов полимера затрудняет формирование упорядоченной молекулярной структуры.
В планах ученых дальнейшее изучение фундаментальных физических процессов, лежащих в основе переноса тепла в полимерных материалах, а также попытки применения метода химического осаждения паров для получения образцов других полимеров с сопряженными кратными связями, способных выступать проводниками тепла. Они надеются, что этот метод получится масштабировать и внедрить в производство.
Источник: Yanfei Xu, Xiaoxue Wang, Jiawei Zhou, Bai Song, Zhang Jiang, Elizabeth M. Y. Lee, Samuel Huberman, Karen K. Gleason, Gang Chen. Molecular engineered conjugated polymer with high thermal conductivity // Science Advances. 2018. DOI: 10.1126/sciadv.aar3031.
Аркадий Курамшин