Получен двумерный материал с кристаллической решеткой из пятиугольников

Исследователи из США получили двумерную форму селенида палладия, в которой атомы палладия и селена формируют рисунок из пятиугольников. Столь необычное строение придает новому материалу интересные электронные свойства, сходные со свойствами других несимметричных двумерных полупроводников, а его устойчивость к кислороду воздуха позволяет надеяться на возможность его практического применения в двумерной электронике.

В 2004 году был получен первый образец графена, а в 2010 году за последующее изучение этой двумерной аллотропной модификации углерода Андрею Гейму и Константину Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике. С тех пор работы в области получения и исследования новых двумерных кристаллических материалов развиваются весьма активно. Следует отметить, что в контексте работ, посвященных графену и его «родственникам» — фосфорену, силицену и др., термины «двумерные материалы», «двумерные кристаллы» или даже «плоские материалы» отражают тот факт, что эти материалы представляют собой состоящий из атомов монослой, отделенный от трехмерного кристалла. Таким образом, «двумерный» или «плоский» означает, что толщина двумерных материалов много меньше их размеров в плоскости, но при этом сам монослой вовсе не обязательно будет «плоским»: фосфорен, например, характеризуется гофрированно-складчатой структурой, в которой часть атомов находится выше условной плоскости, а часть — ниже (рис. 1).

Лихорадочный поиск новых двумерных материалов вызван тем, что 2D-слои, полученные из простых веществ и соединений, зачастую обладают свойствами, которые нехарактерны для породивших их материалов. Так, графен привлек ученых в первую очередь благодаря высокой проводимости и большой скорости переноса зарядов, что делает его идеальным проводником для двумерных электронных устройств. Однако, для создания таких электронных устройств, помимо проводников, нужны и полупроводники, и изоляторы — то есть материалы, характеризующиеся наличием запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны соответствует минимальной энергии (выраженной в эВ), необходимой для того, чтобы переместить электрон из связанного состояния в свободное, в котором он может участвовать в проводимости.

У проводников запретная зона отсутствует — они сразу обладают носителями заряда. Если ширина запрещенной зоны материала больше 4–5 эВ, в нем невозможно получить носители заряда, и такой материал относят к диэлектрикам. У полупроводников, которые нужны для создания электронных логических элементов — диодов и транзисторов, ширина запрещенной зоны обычно составляет 0,1–2 эВ, и, обычно, чем в более широких пределах изменяется ширина запрещенной зоны полупроводника, тем для большего количества различных логических схем и устройств он может применяться. Изменять ширину запрещенной зоны полупроводника можно разными путями. Так, в полупроводники, применяющиеся в виде кристаллов, обычно вводят легирующие добавки, увеличивающие количество переносчиков заряда — электронов или дырок, а в слоистых полупроводниках в ряде случаев можно уменьшать количество слоев. До настоящего времени материалом, в котором ширина запрещенной зоны за счет изменения количества слоев могла изменяться в самых широких пределах, был черный фосфор: от 0,3 эВ в кристалле до 1,5 эВ в его двумерной модификации — фосфорене. Это свойство фосфорена уже было использовано при получении первых работающих прототипов полевых транзисторов из этого материала (L. Li et al., 2014. Black phosphorus field-effect transistors)

Для создания стабильно работающих электронных устройств устойчивость материала к действию кислорода и влаги воздуха является не менее важным свойством, чем ширина запрещенной зоны материала, но для самого устойчивого и пока самого перспективного из известных до настоящего времени полупроводниковых двумерных материалов — двумерного дисульфида молибдена (2D-MoS₂) ширина запрещенной зоны находится в диапазоне между ∼1,2 (трехмерный кристалл) и 1,9 эВ (двумерный кристалл). Теперь у этого материала есть серьезный конкурент — селенид палладия (PdSe₂).

Исследователи из группы Кая Сяо (Kai Xiao) из Национальной Лаборатории Оук-Ридж (Теннесси, США) сначала получили кристаллы селенида палладия PdSe₂. Для этого они медленно нагревали палладий и селен, взятые в соотношении Pd:Se = 1:6, до 850°C, выдерживали их при этой температуре 50 часов, затем охлаждали до 450°C со скоростью 3°C/час и, наконец, медленно охлаждали до комнатной температуры. Авторы не объясняют, как они пришли к такому алгоритму выращивания кристаллов. В результате были получены кристаллические пластинки толщиной 4 мм. От них с помощью микромеханической эксфолиации (метода послойного разделения кристалла с помощью клейкой ленты, аналогичного тому, который был использован для получения графена) отделяли двумерные фрагменты селенида палладия, которые переносили на подложку из диоксида кремния и изучали с помощью электронной микроскопии.

Необычное пятиугольное расположение атомов в материале было доказано с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с атомным разрешением. Для этого изучали как «отшелушенные» от кристалла монослойные фрагменты диселенида палладия, так и кристаллы PdSe₂ (правда, состоящие из небольшого количества слоев, рис. 2), сравнивая экспериментальные данные со смоделированными результатами просвечивающей электронной микроскопии. Оказалось, что в проекции на плоскость кристалла связи между атомами образуют каирскую пятиугольную мозаику (рис. 3, см. Cairo pentagonal tiling)

На настоящий момент 2D-PdSe₂ является первым и единственным искусственным материалом, в котором составные элементы расположены в вершинах пятиугольников. Ранее на основании результатов теоретических расчетов было предсказано, что возможно существование лишь небольшого числа «пятиугольных» 2D-материалов, в первую очередь — дихалькогенидов олова SnX₂ (X = S, Se или Te), от которых на основании тех же теоретических выкладок ожидалось проявление диэлектрических свойств (Y. Ma et al., 2016. Room temperature quantum spin Hall states in two-dimensional crystals composed of pentagonal rings and their quantum wells).

Двумерный селенид палладия PdSe₂ проявляет свойства полупроводника. Исследователи из группы Сяо измерили ширину запрещенной зоны его различных форм, комбинируя экспериментальные результаты, полученные с помощью оптической спектроскопии, и данные квантовохимических расчетов, проведенных с привлечением теории функционала плотности. Было обнаружено, что у кристаллической формы ширина запрещенной зоны составляет 0 эВ, а у двумерных слоев PdSe₂ она равна 1,3 эВ. Получается, что изменять ширину запрещенной зоны можно, меняя количество слоев (то есть так же, как у черного фосфора). При этом открываются большие возможности по настройке свойств электронных компонентов из PdSe₂ по сравнению с MoS₂. Ширина запрещенной зоны двумерного PdSe₂ близка к значениям этого параметра у классических полупроводников (для германия и кремния эта энергия равна 0,72 эВ и 1,12 эВ соответственно), что, в перспективе, может сделать его полезным для создания логических устройств, достаточно легко совместимых с кремниевыми и германиевыми полупроводниками.

Немаловажно и то, что двумерный диселенид палладия устойчив на воздухе при комнатной температуре, — это повышает вероятность его применения на практике. Но в конечном итоге всё зависит от того, удастся ли разработать метод масштабированного синтеза этого материала, поскольку микромеханическая эксфолиация не позволяет получать большие объемы двумерных материалов.

Источник: Akinola D. Oyedele, Shize Yang, Liangbo Liang, Alexander A. Puretzky, Kai Wang, Jingjie Zhang, Peng Yu, Pushpa R. Pudasaini, Avik W. Ghosh, Zheng Liu, Christopher M. Rouleau, Bobby G. Sumpter, Matthew F. Chisholm, Wu Zhou, Philip D. Rack, David B. Geohegan, and Kai Xiao. PdSe₂: Pentagonal Two-Dimensional Layers with High Air Stability for Electronics // JACS. 2017. DOI: 10.1021/jacs.7b04865.

Аркадий Курамшин