Хирально-индуцированная спиновая селективность может помочь разделять рацемические смеси на энантиомеры
Разделение хиральных молекул на энантиомеры (молекулы зеркально симметричных конфигураций) — одна из важнейших задач аналитической химии. До сих пор для этого существовали лишь методы, основанные на разном взаимодействии энантиомеров одних молекул с энантиомерами других молекул. В новой работе международной коллаборации ученых и инженеров показано, что энантиомеры можно разделять с помощью селективной адсорбции к намагниченной поверхности, которая происходит из-за разной поляризации электронов в энантиомерах. Не исключено, что новый метод, при надлежащей доработке, вскоре совершит революцию в аналитической химии.
Некоторые несимметричные молекулы, состоящие из нескольких разных атомов, могут существовать в виде двух пространственных конфигураций, которые получаются друг из друга зеркальным отражением и не совмещаются никакими поворотами (рис. 1). Такие молекулы нaзываются хиральными, каждая из конфигураций называется энантиомером, а их смесь в отношении 1:1 называется рацемической. Многие биомолекулы (например, все белки, ДНК, сахара) имеют хиральность, однако жизнь всегда использует только один из энантиомеров (см. Слабое взаимодействие и хиральность биологических молекул).
Именно из-за этого химикам черезвычайно важно уметь разделять энантиомеры — ведь разные энантиомеры одного вещества порой совершенно по-разному влияниют на организм. Пожалуй, самый известный исторический пример — снотворное талидомид, чье появление в продаже в 50–60-х годах ХХ века привело к мировой трагедии невиданных масштабов: десяткам тысяч детей, рожденных с пороками развития. Молекула талидомида может существовать в виде двух оптических изомеров — право- и левовращающего. Один из них оказывает успокаивающий и снотворный эффект, в то время как второй вклинивается в клеточную ДНК и препятствует нормальному процессу репликации, необходимому для деления клеток и развития зародыша.
Энантиомеры идентичны по физическим свойствам: у них одинаковые температуры кипения и плавления, показатель преломления, плотность и т. д. Они могут быть различены лишь при взаимодействии с хиральной средой. Когда химикам нужно oтделить одну хиральную молекулу из смеси энантиомеров (например, при синтезе лекарственных препаратов) они обычно обращаются к методам высокоэффективной жидкостной хроматографии — ВЭЖХ (high-performance liquid chromatography — HPLC). Принцип разделения работает следующим образом. Раствор смеси энантиомеров проходит через колонку с хиральным наполнителем, с которым энантиомеры взаимодействуют по-разному. Энантиомер, который взаимодействует слабее, покинет колонку первым. Метод не всегда легко применить: для каждой молекулы надо подбирать условия разделения и порой на это уходит много времени.
B новом исследовании коллаборации израильских, польских и немецких ученых, а также исследователей из IBM (США), опубликованном в журнале Science, предложена альтернатива этому подходу. Авторы сообщают, что энантиомеры в рацемической смеси могут разделяться при взаимодействии с намагниченной поверхностью.
Этот эффект возможен, потому что электроны в разных энантиомерах не ведут себя одинаково. Элементарные частицы, в том числе и электроны, имеют внутреннее свойство, называемое спином. Спин электрона равен либо +1/2, либо −1/2. В хиральной молекуле эти спиновые состояния влияют на движение электронов. Из-за строения молекулярных орбиталей (которые тоже зеркально симметричны в энантиомерах) электроны в одном спиновом состоянии будут двигаться по ним легче, чем в другом (рис. 2). Это явление называется хирально-индуцированной спиновой селективностью (chiral-induced spin selectivity, CISS, см. R. Naaman, D. H. Waldeck, 2012. Chiral-Induced Spin Selectivity Effect).
Когда молекулы приближаются к поверхности, они поляризуются. Из-за эффекта CISS в хиральной молекуле происходит концентрация электронов в одном спиновом состоянии в том месте, где эта молекула взаимодействует с поверхностью.
Если же поверхность намагничена, спиновые состояния электронов будут выстраиваться параллельно магнитному полю. Тогда хиральная молекула будет либо притягиваться, либо отталкиваться от поверхности в зависимости от спинового состояния электронов, которые концентрируются нa ee обращенном к поверхности конце. В результате, утверждают исследователи, один энантиомер будет предпочтительно адсорбироваться на намагниченной поверхности, тогда как зеркальная молекула (с противоположной хиральностью) будет от поверхности скорее отталкиваться.
В статье эффект наглядно продемонстрирован на примере наночастиц диоксида кремния с адсорбированными энантиомерами олигоаланина и намагниченной поверхностью кобальта с золотым покрытием (рис. 3.). Наночастицы диоксида кремния были выбраны, потому что иx удобно видеть с помощью электронной микроскопии и иx поверхность несложно модифицировать хиральными молекулами. Золотое покрытие нужно для предотвращения окисления магнитной поверхности.
Ученые показали, что обнаруженная разница в адсорбции может пригодиться для разделения хиральных молекул. Oни смастерили прототип разделительной колонки и продемонстрировали частичное разделение смеси энантиомеров олигоаланина, фрагментов ДНК и аминокислоты цистеина. Ученые испытывали эффект на множестве хиральных молекул, и пока не нашли ни одной, где бы он не наблюдался. Возможно, скоро химики смогут заменить ВЭЖХ-колонки на магнитные. Конечно, требуется еще много работы, чтобы показать, что таким способом можно эффективно разделять рацемические смеси. Не исключено также, что с таким поведением энантиомеров получится связать возникновение гомохиральности биологическиx молекул.
Источники:
1) Koyel Banerjee-Ghosh, Oren Ben Dor, Francesco Tassinari, Eyal Capua, Shira Yochelis, Amir Capua, See-Hun Yang, Stuart S. P. Parkin, Soumyajit Sarkar, Leeor Kronik, Lech Tomasz Baczewski, Ron Naaman, Yossi Paltiel. Separation of enantiomers by their enantiospecific interaction with achiral magnetic substrates // Science. 2018. DOI: 10.1126/science.aar4265.
2) Sam Lemonick. Magnetic fields could fish out enantiomers.
См. также:
1) Михаил Никитин. «Происхождение жизни»: Глава 8. Происхождение хиральной чистоты.
2) На пути к объяснению гомохиральности жизни: поляризованные электроны инициируют хирально-селективные реакции в газовой фазе, «Элементы», 15.09.2014.
Григорий Молев